실험 개요
산-염기 적정은 정량분석의 가장 기본적인 기법으로, 알려진 농도의 적정액을 미지 시료에 가하면서 당량점에 도달하는 부피로부터 시료의 농도를 산출한다. 일반화학실험에서는 0.1 M NaOH로 식초의 아세트산이나 미지의 약산을 적정하고, pH 미터로 적정곡선을 기록한다. 예비보고서에서는 표준화의 의미, 강산–강염기와 약산–강염기 적정곡선의 차이, 그리고 지시약 선택 기준을 명확히 해야 한다.
이론 배경
표준화와 일차표준
NaOH는 공기 중 CO₂를 흡수하고 흡습성이 있어 일차표준으로 부적합하다. 따라서 일차표준인 KHP(potassium hydrogen phthalate)로 NaOH 용액을 표준화한 뒤 사용한다. KHP 무게에서 정확한 mol을 알기 때문에 적정에 소비된 NaOH 부피로부터 그 농도를 역산한다.
적정곡선과 당량점
강산–강염기 적정의 당량점 pH는 7. 약산(예: 아세트산, pKa 4.76)–강염기 적정의 당량점은 그 짝염기 가수분해 때문에 약 알칼리(pH 8~9). 곡선의 변곡점이 당량점이고, 적정 절반 지점(half-equivalence)에서 pH = pKa가 된다.
지시약 선택
지시약의 변색 범위가 당량점 부근의 pH 급변 영역과 겹쳐야 한다. 강산–강염기에는 페놀프탈레인(pH 8.2~10.0), 메틸오렌지(3.1~4.4) 모두 사용 가능. 약산–강염기에는 페놀프탈레인이 적절하다.
표·표준값
주요 산-염기 지시약의 변색 범위
낮은 pH 색 → 변색 영역 → 높은 pH 색. 적정 종말점이 변색 영역 안에 들어와야 함.
| 지시약 | 변색 pH 범위 | 산성 색 | 염기성 색 | 적합 적정 |
|---|---|---|---|---|
| 메틸오렌지 | 3.1 ~ 4.4 | 빨강 | 노랑 | 강산–약염기 |
| 메틸레드 | 4.2 ~ 6.3 | 빨강 | 노랑 | 강산–약염기 |
| BTB (브로모티몰블루) | 6.0 ~ 7.6 | 노랑 | 파랑 | 강산–강염기 |
| 페놀프탈레인 | 8.2 ~ 10.0 | 무색 | 분홍 | 강염기·약산–강염기 |
| 티몰프탈레인 | 9.4 ~ 10.6 | 무색 | 파랑 | 약산–강염기 |
| 알리자린 옐로우 | 10.1 ~ 12.0 | 노랑 | 빨강 | 약산–강염기 (높은 pKa) |
주요 약산·약염기의 pKa / pKb 표준값 (25°C)
당량점 pH는 약산–강염기에서 pH > 7, 강산–약염기에서 pH < 7. 짝염기의 가수분해로 결정.
| 화합물 | pKa (또는 pKb) | 당량점 pH (0.1 M) | 권장 지시약 |
|---|---|---|---|
| HCl (강산) | — | 7.0 | BTB / 페놀프탈레인 |
| 아세트산 CH₃COOH | 4.76 | 8.72 | 페놀프탈레인 |
| 벤조산 C₆H₅COOH | 4.20 | 8.40 | 페놀프탈레인 |
| 폼산 HCOOH | 3.75 | 8.22 | 페놀프탈레인 |
| NH₃ (pKb) | 4.75 | 5.28 | 메틸레드 |
| 피리딘 (pKb) | 8.75 | 3.28 | 메틸오렌지 |
적정곡선 형태별 비교
| 적정 유형 | 당량점 pH | pH 급변폭(jump) | 절반 당량점에서 |
|---|---|---|---|
| 강산–강염기 | 7.0 | 약 6 (pH 4 ~ 10) | 농도의 함수 |
| 약산–강염기 | > 7 | 약 3 (pH 6 ~ 11) | pH = pKa |
| 강산–약염기 | < 7 | 약 3 (pH 3 ~ 8) | pOH = pKb |
| 약산–약염기 | ≈ 7 | 거의 없음 | pKa = pKb일 때 |
실험 장치 및 시약
- — 뷰렛 50 mL (눈금 ±0.05 mL)
- — 삼각플라스크, 자석교반기
- — pH 미터(필요 시)
- — KHP, 0.1 M NaOH 표준용액, 미지 시료
- — 페놀프탈레인 또는 BTB 지시약
실험 절차
- 1.KHP를 105°C에서 2시간 건조 후 데시케이터에서 식힌다.
- 2.KHP 0.4~0.5 g을 정확히 칭량(분석저울 ±0.1 mg)해 삼각플라스크에 넣고 증류수 50 mL에 녹인다.
- 3.지시약 2~3 방울을 가하고 0.1 M NaOH로 적정해 미세분홍색이 30초간 지속되는 시점을 종말점으로 한다.
- 4.최소 3회 반복해 NaOH 농도를 결정한다.
- 5.동일 NaOH로 미지 산 시료를 적정한다.
- 6.pH 미터를 부착해 매 0.5 mL마다 pH를 기록해 적정곡선을 그린다.
데이터 처리
표준화: MNaOH = (WKHP × 1000) / (MKHP × VNaOH). 미지시료: Macid Vacid = MNaOH VNaOH (1:1 반응 가정). 적정곡선의 1차·2차 미분에서 변곡점을 찾고, half-equivalence 부피의 pH로 pKa를 추정한다.
Worked Example
측정 예시 — KHP(M = 204.22) 0.4082 g을 정확히 칭량해 50 mL 증류수에 녹인 뒤 페놀프탈레인 2방울 가하고 0.1 M NaOH로 적정 → 종말점 V = 19.83 mL. NaOH 농도 표준화: MNaOH = (0.4082 × 1000)/(204.22 × 19.83) = 0.1008 M. 미지 식초 시료 10.00 mL를 같은 NaOH로 적정 → Veq = 7.45 mL. 시료 중 아세트산 농도 c = (0.1008 × 7.45)/10.00 = 0.0751 M = 0.0751 × 60.05 g/L = 4.51 g/L. 즉 식초 중 아세트산 4.51% (w/v). 시판 식초 표시 5.0% 대비 약 10% 낮음 — 표시 오차 또는 시료 보관 중 산화·증발에 의한 농도 감소 가능.
예비보고서 항목별 작성 팁
실험 목적
'적정을 배운다'가 아니라 '식초 중 아세트산 농도를 결정하고 표시값과 비교한다'처럼 결과 변수까지 적는다.
이론
표준화 → 당량점 vs 종말점 차이 → 적정곡선 형태 → 지시약 선택 순서로 정리한다.
자주 하는 실수
- — 당량점(equivalence point)과 종말점(end point)을 같은 말로 혼용하는 것
- — 뷰렛 끝에 기포를 제거하지 않고 시작하는 것
- — KHP를 건조하지 않고 사용해 흡습수로 인한 농도 오차를 만드는 것
- — 약산 적정에 메틸오렌지를 사용하는 것
자주 묻는 질문
Q. 왜 NaOH는 일차표준이 될 수 없나요?
NaOH는 흡습성이 강하고 공기 중 CO₂와 반응해 Na₂CO₃를 형성합니다. 칭량한 무게가 순수 NaOH의 양과 일치하지 않기 때문에, 정확한 농도를 알 수 있는 일차표준(KHP, Na₂CO₃ 등)으로 표준화 과정을 거쳐야 합니다.
Q. 약산을 강염기로 적정할 때 당량점이 왜 pH 7이 아닌가요?
당량점에서는 산이 모두 그 짝염기로 변해 있고, 짝염기는 물에서 가수분해해 OH⁻를 만듭니다. 예를 들어 아세트산(pKa 4.76)을 NaOH로 적정한 당량점에서는 아세트산 이온이 가수분해해 약알칼리(pH ≈ 8.7)가 됩니다.
Q. 지시약의 변색 범위(transition range)가 무엇인가요?
지시약 자체가 약산·약염기이며 산형(HIn)과 염기형(In⁻)의 색이 다릅니다. [In⁻]/[HIn] 비가 약 0.1~10이 되는 pH 영역(약 pH = pKa(In) ± 1)에서 색 변화가 눈에 보입니다. 이 영역이 변색 범위이며, 적정 종말점 pH는 이 범위 안에 있어야 합니다.
Q. 강산-약염기 적정에는 어떤 지시약을 쓰나요?
당량점이 약산성(pH 4~6)이므로 메틸오렌지(3.1~4.4) 또는 메틸레드(4.2~6.3)가 적합합니다. 페놀프탈레인(8.2~10)은 종말점이 너무 늦게 잡혀 NaOH 과량이 들어간 후에야 발색하므로 부적합합니다.
Q. 농도가 너무 묽으면 적정이 왜 안 되나요?
당량점 부근의 pH 급변(jump)이 작아져 종말점 판단이 모호해집니다. 일반적으로 0.001 M 이하에서는 강산–강염기 적정도 jump가 4 이하로 줄어 지시약 변색이 부정확. 보통 0.01~0.1 M에서 적정합니다.
Q. 양쪽성 화합물(amphoteric)을 적정하면?
글리신·H₃PO₄ 같은 다양성자성 화합물은 두 개 이상의 당량점을 가집니다. 적정곡선이 계단 모양이 되며, 각 단계의 종말점은 다른 지시약 또는 pH 미터로 측정. H₃PO₄는 pKa1 = 2.15, pKa2 = 7.20, pKa3 = 12.4이며 학부에서는 보통 첫 두 당량점만 적정합니다.
Q. 왜 NaOH는 일차표준이 될 수 없나요?
NaOH는 흡습성이 강하고 공기 중 CO₂와 반응해 Na₂CO₃를 형성합니다. 칭량한 무게가 순수 NaOH의 양과 일치하지 않기 때문에, 정확한 농도를 알 수 있는 일차표준(KHP, Na₂CO₃ 등)으로 표준화 과정을 거쳐야 합니다.
참고 표준·문헌
본 가이드는 다음 표준·교과서·핸드북의 정의·식·표준 절차를 따라 작성되었습니다. 학교 양식과 표준 절차가 다를 경우 학교 양식을 우선합니다.
- [1]Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J., Crouch, S.R. — Fundamentals of Analytical Chemistry, 9th ed., Cengage, 2013
- [2]Harris, D.C. — Quantitative Chemical Analysis, 10th ed., Freeman, 2020
- [3]IUPAC — Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), 2nd ed., 1997, 온라인판