본 연구는 광산화환원 촉매 및 탈카복실화를 활용한 비대칭 라디칼형 Clayden 재배열을 통해 엔안티오순수 1,2-아미노싸이올 및 1,2-아미노알코올을 합성하는 효율적인 방법을 제시한다. 극성 아미노산인 시스테인과 세린을 출발 물질로 사용한다.
입체선택적 1,4-N-에서 C-로의 라디칼 아릴 전이를 위해 ‘입체 중심의 자가 재생(SRS)’ 전략을 적용했다. 이 전략은 시스테인과 세린으로부터 쉽게 유도되는 고정된 골격의 헤테로고리 우레아 기질을 활용한다.
다양한 치환된 아릴 및 헤테로고리 아릴을 포함한 광범위한 전이 그룹이 우수한 다이아스테레오선택성으로 아릴 전이 생성물을 제공하며 잘 수용됨을 확인했다.
이 전략은 엔안티오순수 1,2-아미노싸이올 및 1,2-아미노알코올 합성을 위한 실용적인 경로를 제공할 뿐만 아니라, 비대칭 라디칼 Truce–Smiles 재배열을 위한 새로운 길을 열어준다. 이는 아릴 함유 키랄 빌딩 블록 구축에 큰 잠재력을 가진다.
질소 중심 라디칼(NCR)은 C-N 결합 형성에 직접 활용될 수 있으나, 강한 환원성 광촉매, 고에너지 조사, 그리고 경쟁 라디칼 전이 경로에 대한 불완전한 제어 등의 한계로 인해 활용이 제한적이었습니다. 본 연구는 노나플루오로메시틸설포닐(Nms) 치환 옥시카바메이트가 완화된 산화환원 전위를 갖는 아미딜 라디칼 전구체임을 밝히고, 이들이 이색성 루테늄 광촉매에 의해 녹색광 조건에서 활성화될 수 있음을 보여줍니다.
전자 결핍성 설포닐 그룹은 N-O 결합의 환원 전위를 충분히 낮춰, 온화한 조건에서 단일 전자 분열을 가능하게 합니다. DMF 용매에서는 생성된 아미딜 라디칼이 인돌리진에 직접 포획되어 C3-아민화된 헤테로아렌을 형성합니다. 반면, DMSO 용매에서는 더 높은 N-알킬 동족체가 1,2-수소 원자 전이(HAT)를 통해 α-아미노 탄소 중심 라디칼로 전환되어 동일한 전구체 계열로부터 C-C 결합 형성을 가능하게 합니다.
이러한 용매에 의해 게이팅되는 반응 분기는 아민화 및 알킬화된 인돌리진에 대한 통합된 접근법을 제공합니다. 이는 산화환원 조절 옥시카바메이트가 장파장 광산화환원 합성에서 다재다능한 라디칼 전구체로 활용될 수 있음을 확립합니다.
